日本大百科全書（ニッポニカ）

2種以上の物質が混合して完全に均一な固相となる固体をいう。ある結晶相の格子点にある原子がまったく不規則に別の原子と置換するか、あるいは格子の間隙（かんげき）に別の原子が侵入したものの2種がある。前者を置換型、後者を侵入型の固溶体とよぶ。二成分あるいは三成分型の金属で結晶格子の特定の位置に規則的に別の成分が置換しているときは固溶体とはいわず、金属間化合物という。
　置換型の固溶体は多くの合金や塩化カリウムKClと臭化カリウムKBrの混合物にみられる。塩化ナトリウム型の結晶格子について考えてみると、陽イオンの格子点にはKがあり、陰イオンの格子点にはClとBrが不規則にある。KClとKBrは同一の結晶格子をもち、その大きさがほぼ等しいため、容易に固溶体をつくる。すなわち、互いに置換する原子の大きさがあまり異ならないことが必要である。一方、侵入型の固溶体は、溶質としての成分が室温において結晶でない水素、酸素、窒素などにみられる。このことは、侵入成分の原子が格子点にある原子に比べてかなり小さいことを意味している。鉄に入っている炭素の場合もこれに属する。
　ある固体の結晶に別の元素の原子が溶ける条件は、関係する原子の大きさ、価電子の数、結晶形などである。このように固溶にもおのずから限界があることがわかる。
［吉田俊久］